Katalízis

Országok listájaHungarySzegedi TudományegyetemTermészettudományi és Informatikai Kar (SZTE-TTIK)Nem tanári szakokBiológia BScKörnyezeti KatalízisKiadott AnyagKatalízis

A KATALÍZIS SZEREPE A ,,ZÖLDKÉMIAI" FOLYAMATOKBAN

A kémiai folyamatok kényes pontjai
· savkatalízis

· szelektív

oxidáció

· halogénezés · bázis-katalízis · szelektív

redukció reakciók katalízis

· fémkatalízis · fázistranszfer

·sztereoszelektív

Sav-katalizált reakciók
· a legszélesebb körben használt katalizátorok · a kémiai, gyógyszer és petrolkémiai ipar egyaránt hasznosítja · korábban az olcsó Brönsted- és Lewis-savak alkalmazására törekedtek

- H2SO4

-HF

-AlCl3

-BF3

· napjaink irányzata: gz- vagy gázfázisú folyamatok bevezetése szilárd savak felhasználásával
+
RCH=CH2 CH2CH2R

COR

+

RCOCl

HO

OH O Me

Me

Me

+
Me Me Me

O CH2COX MeO Catalyst MeO

+

HX

AlCl3
X oldószer S/C (g/g) hozam Volume yield (g/l) STY (g/l/day) E faktor (g/g) Cl CS2 0.7 0.26 47 560 3

H-beta zeolit
OAc 2.9 25 162 648 0.4 71
HOAc

H3PW6Mo6O40
Cl 2.6 7 51 303 0.24 80
HCl-

Yb(Otf)3
OAc CH3NO2 8.5 0.4 17 22 0.43 71
HOAc

Atomhasznosítás 25 (%) Melléktermék
AlCl3.nH2O HCl

Kaprolaktám elállítás (nylon intermedier)
Tradicionális
O NH2OH.H2SO4 NOH H2SO4 O NH

· nagymennyiség (NH4)2SO4
·E=8

Új eljárás (környezetbarát katalizátok alkalmazása)
O NH3 + H2O2 TSI NOH Zeolite O NH

· minimális hulladék (víz) · sóképzdés minimális · E = 0.32

Napjaink technológiája
+
2HCN H2 NC CN catalyst H2O NC CN alumina

· minimális hulladék · benzol mentes eljárás · sóképzdés nincs · E = 0.13

O NH (+ NH3)

Lewis sav
hordozott cink-triflát

Brønsted sav
BF3/SiO2 szilárd szulfonsav

triflinsav

Szilárd Szulfonsav
Elállítás
SH n-C12-amine MeO Si Si(OEt)4 SH + MeO Si co-condensation MeO MercapropropylTetraethoxyOO O trimethoxysilane orthosilicate SiO2
Pyridine Titration of Sulphonic Acid Silica

OH O S O

Si
1700 1600 1500 1400
-1

aqueous H2O2

Frequency cm

OO O SiO2

Parciális oxidációs reakciók
· széles körben használatos anyagok elállítása
· különböz gyakorlati megoldások - Sztöchiometrikus oxidációs nagy oxidációs számú fémekkel (Mn, Cr) - Katalitikus HBr oxidáció - peroxid-tipusú reagensek - heterogén katalitikus eljárások
CH3 CO2H, CHO, CH2OH

OH

O

O O OH

O

O

Parciális oxidáció (régi eljárások)
Atomleltár

Elem
SZÉN HIDROGÉN KRÓM NÁTRIUM

Sors
termék(ek) termék(ek) és hulladéksav krómsók hulladék só

Atomhasznosítás
közel 100% << 100% 0% 0%

KÉN
OXIGÉN

hulladéksav
termék(ek) és hulladéksav

0%
<< 100%

Tiszta oxidációs eljárások
Atomleltár Elem SZÉN HIDROGÉN OXIGÉN Sors Product(s) Atomhasznosítás up to 100%

Product(s) up to 100% (may include water) Product(s) up to 100% (may include water) (excludes any catalyst waste)

Oxidálószerek
Veszélyes... CrO3 /H2SO4 (py)2 CrO3 (pyH)+ClCrO3(CH3)2 S /Cl2 (CH3)2 SO / COCl2 Pb (OAc)4 / pyridine Szennyez... MnO2 (Jones) (Collins) (Corey)

Ag2CO3
Al(OiPr)3 / Me2CO Tiszta... Pt/O2 Ti-zeolit/ H2O2

Sztöchiometrikus vs katalitikus oxidáció
Traditional method: e.g. 3 PhCH(OH)CH3 + 2CrO3 + H2SO4 3PhCOCH3 + Cr2(SO4)3 + 6H2O · large amounts of reagent consumed · hazardous conditions · toxic oxidant · toxic waste · less than half the atoms in the process end up in the desired product Green (catalytic) method: PhCH(OH)CH3 +
1/ O 2 2
Catalyst

PhCOCH3 + H2O

· only oxygen (air) consumed · non-hazardous conditions (?) · environmentally benign waste · large proportion of atoms in the process end up being in the desired product

Oxidations catalysed by Ti-molecular sieves
OH
NOH

O R
OH
O

R
NH3

TS-1
+ 30% H2O2
R 2S R2SO RR1CHOH RR1C=O

(B. Notari, Stud. Surf. Sci. Catal., 1988, 37, 413)

Selective oxidation of Benzyl alcohol in a membrane reactor
Membrane reactor processing

Aqueous Organic

Phase transfer catalysed oxidation
CH2OH + OClR4N+XCHO COOH

+

· Different kinetics for alcohol to aldehyde and aldehyde to acid · At optimum flow conditions can maintain 100% selectivity to aldehyde

KATALITIKUS OXIDÁCIÓS REAKCIÓK
ETILÉNOXID PROPILÉNOXID ACETALDEHID AKROLEIN AKRILNITRIL BUTADIÉN MSA (maleinsavanhidrid) FSA (ftálsavanhidrid)

Etilénoxid (oxirán) elállítása
a) klórhidrines-eljárás
CH2=CH2 + Cl2 + H2O CH2-CH2 OH Cl CH2-CH2 + Ca(OH)2 OH Cl CH2-CH2 + CaCl2 + H2O O + HCl Atomhasznosítás: 25% (etilénre: 80%-os hozam) hulladék: 300 kg / 100 EO

melléktermékek: 1,2-diklóretán, etándiol, klorex (Cl-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Cl) Anyagmérleg: 1 t etilénoxid: 800 kg etilén, 2000 kg t klór, 15000 kg Ca(OH)2

ETILÉN DIREKT OXIDÁCIÓ
CH2=CH2 + ½ O2 CH2-CH2 O mellékreakció: CH2=CH2 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O Hr: - 118 kJ/mol Hr: - 1300 kJ/mol

1935: UNION CARBIDE: katalitikus oxidáció: Ag katalizátor hmérséklet: nyomás: reaktor: katalizátor
hordozós: Ag/-Al2O3, Ag/SiC promotor: szerves klórvegyületek (CH3-CH2-Cl)

250-270 oC 1,2-1,5 MPa állóágyas, csköteges
színezüst

helvezetés!!!

reaktáns

leveg (robbanási határ 2,5 ­ 18 v/v%, levegben) oxigén
CO2, acetaldehid, ecetsav 85-86%

melléktermékek: maximális szelektivitás:

MECHANIZMUS: Rideal-Eley
oxigén: IGEN Kemiszorpció Ag-felületen: etilén: NEM

oxigén adszorpció

O2 + 4 Ag 2 O2- + 4 Ag+ O2 + Ag O2- + Ag+

Cl- inhibeálja

epoxid képzdés: teljes oxidáció:

O2- + CH2=CH2 CH2-CH2 + OO CH2=CH2 + 6 O- 2 CO2 + 2 H2O

Bruttó reakció: 7 CH2=CH2 + 6 O2 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O
szelektivitás: 6/7 = 85,7%

AKRILNITRIL ELÁLLÍTÁS
a) ~1940: Etilénoxid-eljárás CH2-CH2
(etilénoxid)

+ HCN

CH2-CH2-CN OH
(ciánhidrin)

Al2O3

O

- H2O

CH2=CH-CN

b) ~ 1950: Acetilén technológia CHCH + HCN CH2=CH-CN

habreaktor folyadékfázis: vizes NH4Cl oldat, katalizátor: CuCl2, atmoszférikus nyomás, t = 80 oC c) ~1965: SOHIO-eljárás (propén ammoxidáció) CH2=CH-CH3 + NH3 + 1,5 O2 CH2=CH-CN + 3 H2O (Hr - 400 kJ/mol)

Katalizátor: keverékoxid

(bizmut-molibdát) (antimon-uranát) (ón-antimonát) + Ni, Co, Mg, Fe, P, Te Hmérséklet: 440-450 oC (10 oC hmérséklettartomány !!!!)

Bi2O3 MoO3 Sb2O5 UO3 SnO 2Sb2O4

mellékreakciók: CH2=CH-CH3 + O2

CH2=CH-CHO + H2O

2 NH3 + 1,5 O2 N2 + 3 H2O CH2=CH-CH3 + NH3 + O2 CH3-CN + HCN + CH3-CHO + HCHO CH2=CH-CH3 + 4,5 O2 3 CO2 + 3 H2O állóágy (Hr - 1380 kJ/mol)

reaktor
fluidágy

hstabilitás

Akrilnitril elállítása propilénbl SOHIO-eljárással

MECHANIZMUS: Redox (Mars ­ van Krevelen)
rácsoxigén

-allil felületi köztitermék

CH2=CH-CH3 + Mn+ + O2- + CH2-CH-CH2 + [OH-]
felületi anion hiányhely

M(n-1)+

+ 2 O2CH2-C-CH:
imin felületi köztitermék

karbén felületi köztitermék

+ 2 [OH-] [O] [CH2=CH-CH=O] + O2CH2-CH-CHO

M(n-2)+

[NH]

[CH2=CH-CH=NH] + 2 O2CH2=CH-CN 2 [OH-] O2- + + H2O 2 O2- + 2 Mn+ [NH] + 2 [OH-]

O2 + 2 + 2 M(n-2)+ NH3 + 2 O2- +

aktivitás bifunkciós katalizátor szelektivitás

ACETALDEHID IPARI ELÁLLÍTÁSA
90% etilén oxidáció
VILÁGTERMELÉS: 2 millió tonna / év 10% acetilén hidratálás

1) ACETILÉN HIDRATÁLÁS

CH CH
a) folyadékfázisú eljárás

H 2O CH 3CHO

habreaktor, 60%-os H2SO4;
b) gázfázisú eljárás

katalizátor: HgSO4; hmérséklet: 80-100 oC

csköteges reaktor, katalizátor: Cd-mordenit(faujazit) - természetes zeolit; hmérséklet: 200 oC 2) ETILÉN OXIDÁCIÓ

CH 2 CH 2

1/ 2 O2

CH 3 CHO

WACKER-eljárás

CH 2 CH 2 Pd 2 H 2O CH 3 CHO Pd 0 2 H Pd 0 2 Cu 2 Pd 2 2 Cu 2 Cu 2 H 2O 2 Cu 0,5 O2 2 H

__________ __________ __________ __________ ________ CH 2 CH 2 0,5 O2 CH 3 CHO
a) folyadékfázisú eljárás: habreaktor, ccHCl, oldott katalizátor: PdCl2/CuCl2 hmérséklet 70-80 oC (acetaldehid forráspont)

reaktor szerkezeti anyag: titán

b) gázfázisú eljárás: állóágyas reaktor, hmérséklet: 200-250 oC katalizátor: Pd-CuO/Al2O3 Cu,Pd-ZSM5 (zeolit) Pd(Cu)/heteropolisav

Acetaldehid elállítása etilénbl gázfázisú Wacker-technológiával

VINILACETÁT ELÁLLÍTÁSA, felhasználása a) acetilénbl

ragasztó lakk- és festékipar polivinilalkohol alapanyag

CH CH CH 3 COOH
reaktor: állóágyas, csköteges katalizátor: Zn-acetát/aktívszén hmérséklet: 170-200 oC ecetsav fölösleg

CH 2 CH O CO CH 3

Vinilacetát elállítása acetilénbl és ecetsavból

Vinilacetát etilénbl: WACKER-eljárás
(i) folyadékfázisú eljárás

katalitikus oxidáció PdCl2-CuCl2 jelenlétében

CH 2 CH 2 CH 3 COOH 0,5 O2
folyadékfázis: tömény ecetsav + sósav katalizátor: oldott PdCl2 + CuCl2 MECHANIZMUS

CH 2 CH COOH H 2O

gáz-folyadék reaktor: habreaktor, htés: párolgásh (vinilacetát), hmérséklet: 60-70 oC szerkezeti anyag: titán

CH CH CH 3 COOH
Pd 0 2 CuCl 2

CH 2 CH 2 PdCl2



CH CH Pd 0 2 HCl
CH 2 CH O CO CH 3 PdCl2 2 CuCl 2 CuCl 2 H 2O

2 CuCl 2 HCl 0,5 O2
mellékreakció:

CH CH H 2O CH 3 CHO
30% 2% acetaldehid 5% acetaldehid

konverzió 50%

Mn(II)-acetát katalizátor jelenlétében:

CH 3 CHO 1/ 2 O2

CH 3COOH

Hidrokinon szintézis
Régi
NH2

+

4MnO2 O

+

5H2SO4

+
O O

(NH4)2SO4

+

4MnSO4

+

4H2O

OH

+
O

Fe

+

H2O OH

+

FeO

· problems? · atom efficiency? · quantity and quality waste?

Hidrokinon szintézis
ÚJ
HO Me C Me
Catalyst

OH

+
OH OH OH

+
OH

H202

+
OH

CH3COCH3

OH

Me C

Me

és

+

CH3COCH3 HO

+
OH

H2O

· improvements compared to "old"?

· atom efficiency?
· constraints and drawbacks?



Hasonló témájú dokumentumok

Hozzászólások

1.óra adó adóigazgatás antroptöri anyagválasztás arc árupiac balázs jános biomérnöki biotermék biztosítás dhm durkheim elte elte ttk éptöri eu eu agrárpolitikája eu ismeretek függvény füst gépgyártás halál humánbiosz gyak integrálás inverz és összetett függvény japán jegyzőkönyv lowie matek ii. zh mb médiakutatás méretezés nemzetközi marketing növényrendszertan numerikus objektum orientált operációs rendszerek piac political science reklámelmélet és gyakorlat reneszánsz statisztika i. szocioógia terminális urbanisztika vésés vizsgához vizsgatételek zsidó kultúra