2.

Országok listájaHungarySzegedi TudományegyetemTermészettudományi és Informatikai Kar (SZTE-TTIK)Nem tanári szakokBiológia BScKörnyezeti KatalízisKiadott Anyag2.

Heterogén katalizátorok osztályozása
Fémek (hordozott, önálló) Pt, Pd, Fe, Ni, Ag, Au Rh, Ru, Os, Ir, Co
hidrogénezés dehidrogénezés oxidáció hidrogenolízis szelektív oxidáció dehidrogénezés teljes oxidáció kéntelenítés

NiO, ZnO, MnO2 Félvezetk oxidok, szulfidok) Cr2O3, Fe2O3, V2O5 Bi2O3-MoO3, SnO2-Sb2O4 Co,MoS, Ni,WS Szigetelk (oxidok) Szilárd savak Szilárd bázisok SiO2, Al2O3, TiO2

dehidratálás izomerizáció krakkolás polimerizáció alkilezés láncalkilezés hidrolízis

SiO2-Al2O3, zeolitok szupersavak savas ioncserél gyanták
MgO, CaO, hidrotalcitok bázikus ioncserél gyanták

Heterogénen katalízis: aktív felület
a) felületi fématomok Hordozóra felvitt fém esetén (2,5 nm átmér) az összes atom ~40%-a a felülete foglal helyet A fématomok sokféle kémiai kötés létesítésére alkalmasak.
H H N Al H C Pt Pt O O C Pt H Pt H Pt CH3 H2C Pt H Pt N N

Fe Fe Fe Fe Fe

Kérdés: Miért visszük fel hordozóra a fémet, ahelyett, hogy finomszemcséj fémport használnánk?

V = 1 m3 A = 6 m2

V = 1 m3 A = 8 m2

V = 1 m3 A = 12 m2

V = 1 m3 A = 36 m2 V = 1 m3 pórusos A = ?? m2 anyag

V = 1 m3 A = 20 m2

CH4003 Lecture Notes 12 (Erzeng Xue)

Katalizátorhordozók
· Általános katalizátorhordozók ­ Alumina · olcsó · BET felület: 1 ~ 700 m2/g · savas karakter ­ Szilika · olcsó · BET felület: 100 ~ 800 m2/g · savas ­ Zeolit
Egyéb hordozók




aktívszén (BET ~ 1000 m2/g) TiO2 (BET 10 ~ 50 m2/g) ZrO2 (BET . 10 ~ 100 m2/g) MgO (BET 10 m2/g) La2O3 (BET 10 m2/g)
aktívcentrum

· · · ·

aluminiumszilikát, cserélhet ion egységes pórusrendszer -alakszelektív savas

pórus

Hordozós katalizátorok
· A katalizátorok elállítása
­ Lecsapás
Meghatározott pH és hmérséklet melletti szükséges reakciókkal oldhatatlan üledék létrehozása.
oldat

Vivanyag

Szárítás és égetés

üledék vagy a keletkez üledék sav/bázis szrése és mosása ülepítés adagolása pH ellenrzése mellettl lerakódással Adszorbeálódott mennyiség

­ Adszorpció és ioncsere kationcsere: S-OH+ + C+ = SOC+ + H+ anio: S-OH- + A- = SA- + OH­ Impregnálás
A vivanyag pórusainak kell koncentrációjú fémsó-oldattal való kitöltése a megfelel terhelés elérésére.

Vivanyag

Szárítás és égetés

Koncentráció Vivanyag

­ Szilárd fázisú reakció
Fizikai elegyítés, rlés és égetés
Fémelvegyült oldata Telített pórusú szemcsék
Szárítás és égetés

Heterogén katalízis: aktív centrumok
A heterogén katalizátorok aktív centrumai nem azonosak.
A felületen sokféle kitüntetett, többletenergiával rendelkez centrum található, ezek jelenléte hozható kapcsolatba a katalitikus aktivitással.

különleges helyek ­ lépcsk, élek

többféle aktív felület

H­H

fém felület

H H H H M-M-M-M-M

Példák a katalizátor deaktiválására
CO + 2 H2 CH3OH b

1.0
0.8 r (rel) 0.6 0.4 0.2

FCC

c

Keletkezett metanol (gcm-3h-1)

p = 70 bar GHSV = 35000 h-1 T = 515 K

Metanol szintézis
500 Id (h) 1000

0.0 0 3 6 9 Id (h) 12 15

0

HDS
k1.85 (gcm-3h-1%S-0.85) 5 S-344 (660 K)

a

S-324 (655 K) 0

0

1000
Id (h)

1800

Katalitikus reformálás (benzin-elállítás)
C12H26 C12H24 + H2 d

Átalakítás (% olefin/kiinduló paraffin)

30

pH = 1.35 bar 2 pHC = 0.10 bar LHSV = 1 h-1 T = 745 K Katalizátor Pt (0.2%) / Al2O3

Kokszlerakódás miatti dezaktiválás

20 + 0.17% W + 0.17% Re 10 + 0.04% Ru + 0.04% Ir

Pt only
0 100 200

Id (h)

Az elegyítés egészen sikeres

A deaktiválás idbeli lefutása
10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8

FCC

Hidrokrakk HDS Katalitikus reformálás

C3 dehidrogénezés

EO MA Formaldehid Aldehydes Hidrogénezés Acetylene Oxiklórozás

Tömeges folyamatok 0.1-10 év

Zsírkeményítés NH3 oxidáció

Szakaszos folyamatok órák-napok
SCR

Id
10
-1

TWC
10
0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

5

10

6

10

7

10

8

1 óra

1 nap

1 év

Katalizátorok deaktiválása
aktivitás végleges elvesztése
A deaktiválás fajtái: Mérgezés: adalékban lév szennyezdés ers kemiszorpciója (Megakadályozása: ezzel szemben ható adszorpcióval, visszafordítható) Elszennyezdés: a reagensek vagy termékek másodlagos reakciói,`koksz'-képzdés Hlebontás: zsugorodás (felszíni terület csökkenése), elpárolgás Mechanikai károsodás Korrózió/ kilúgozódás
Az elszennyezdés és az `önmérgezés' gyakran idéz el deaktiválást

A deaktiválás fajtái
S S

Szelektív mérgezés
S S

Elszennyezdés

Nem szelektív mérgezés

Catalyst particle

Fine

porképzdés szinterezdés
= aktív centrum = hordozó

kimosódás

= reaktáns vagy termék

Melyek a katalizátormérgek?
Példák
Felületaktív fém vagy ion Nagy molekula tömeg termék Ers kémiai köt

Szinterézés gyorsító

Bázis
· H2S on Ni · NH3 on Si-Al

· Cu on Ni · Ni on Pt

· Fe on Cu · Fe on Si-Al

· H2O (Al2O3) · Cl2 (Cu)

`Mérgez vegyületek' (szabad elektronpár)

· Pb vagy Ca on Co3O4 adalékból vagy termékbl · Pb vagy Fe3O4 · acetylenes · dienes

Az adalékolás stabilitási tulajdonságai
Nagyfokú kezdeti deaktiválás fként a kokszlerakódás következtében Ezt követen a koksz egyensúlyi helyzetbe kerül a fémlerakódás folytatódik
I II
Katalitikus aktivitás koksz

III

Katalitikus aktivitás

fémek Idtartam

Mérgezés mértéke

A pórusméret hatása a vanádium lerakódására

Wide-pore catalyst

Deposited vanadium

Narrow-pore catalyst

Outside

Centre

Outside

Radial position in catalyst pellet

Szénképzdés hordozott fémkatalizátoron

Szénszálak a CH4 elbomlása miatt, 873 K, Ni/CaO katalizátor

Aluminium-oxid zsugorodása hevítés hatására
Szinterezdé s

SBET (m2/g)

A hozzáférhet csökkenése

Tcalc (K)

Hordozós katalizátorok zsugorodása
Monomolekulás diszperzió

Kétdimenziós klaszter

Háromdimenziós részecske

gz
a részecskék vándorolnak

felület
elegyedik

vándorlás
metastabilis

részecskék közötti szállítás

Függ a következktl: - hordozóanyag tulajdonságai
- hmérséklet - folyadékelegy összetétele stb ....

stabilis

Megjósolható?

THüttig (Hüttig-féle hmérséklet) és TTamman (Tamman-féle
hmérséklet) A zsugorodás az olvadással függ össze THüttig : a hibák mozgékonnyá válnak Ttamman: az elegy atomjai mozgékonnyá válnak Tolvadási THüttig Ttamman Al2O3 2318 695 1159

Cu
CuO CuCl2

1356
1599 893

407
480 268

678
800 447

Mechanikai károsodás miatti deaktiválás
· szállítás, tárolás, csomagolás, használat során
­ hordóba rakodás, kirakodás, reaktor feltöltése ­ a reaktorban: részecskék oszlopainak a súlya ­ mozgó rendszerben bekövetkez kopás (folyadékágyak, mozgó ágyak)

· induláskor, leálláskor
­ hmérséklet-változások (termikus sokkok) ­ kémiai átalakulások
· szulfidálás, redukció · regenerálás: magas hmérséklet, gz

Korrózió / Kioldódás - Példák
· Aluminium-oxid ­ pH > 12 és pH < 3 között oldódik, így ezen pHértékek közelében: korrózió és kioldódás ­ helyette szén használandó nagyon alacsony vagy nagyon magas pH esetén

· Oxidok szulfidálása H2S jelenlétében · Folyadékfázisú katalízis
­ homogén katalizátorok elegyítése során az aktivitást nem annyira a szilárd fázis, mint inkább a kioldódott vegyületek idézték el ­ szilárd katalizált zsírhidrogénezés során a termékben Ni katalizátor nyomai fedezhetk fel; ­ Palládium esetén ez nem fordul el

A deaktiválás hatása a reakció sebességére
átalakulás vagy

kobs

Induló szint

id

kobs kintr NT
`konstans' `változó változó

· a fajlagos felület csökkenése · pórusok eltömdése · aktív helyek csökkenése Elszennyezdés

Zsugorodás

Mérgezés

Deaktiválás ­ mitl függ?
Mérgezés
kemiszorpció az aktív helyeken visszafordítható vagy visszafordíthatatlan

Szelektív mérgek: `Módosítók' · mellékhatások kizárása · további reakciók gátlása (kinetika)
adalékanyag és feldolgozás állapota

adalékanyag állapota

Elszennyezdés feldolgozás állapota Mechanikus deaktiválás · katalitikus anyag csökkenése
kopás/dörzsölés következtében Fajlagos felület csökkenése · felaprózódás (zúzás) következtében · felszín fizikai eltömdése szén vagy por miatt

kobs

· általában helyrehozható
adalékanyag és feldolgozás állapota feldolgozás állapota

Hevítés

· visszafordíthatatlan

feldolgozás állapota

Kioldódás
·aktív fázis csökkenése, például a reakciós közegben zajló feloldódás következtében

Zsugorodás · felszíni terület csökkenése · fokozatos vagy drámai · általában
visszafordíthatatlan

· leginkább a folyadékfázisban · gyakran visszafordítható

Ha a stabilitás túl kicsi, mit tudunk tenni?
· A deaktiválás okainak meghatározása · Logikus útkövetés
­ katalizátorszint (kémiai-fizikai) ­ reaktor és folyamattervezés ­ alkalmas technológiai megoldások

Katalizátorszint
· javulás az aktív fázisban vagy a vivanyagban
­ például titán-dioxid használata aluminium-oxid helyett az SCR-ben (Selective Catalytic Reduction ­ szelektív katalitikus redukcióban)

·

szerkezeti összetétel optimalizálása
­ nagy pórusú katalizátor használata a HDM-ben (hydrodemetallisation ­) a pórusok eltömdésének a megelzésére

·

az aktív fázis kialakítása
­ például a tojáshéj-szer kialakítás megvédi az aktív helyeket a mérgezéstl és az elszennyezdéstl, ha ezeket diffúzió korlátozza, a reakciót viszont nem

· ·

zsugorodás csökkentése szerkezeti katalizátorgyorsítókkal vagy stabilizátorokkal a katalizátor ellenállóbbá tétele a kopással szemben
­ az aktív anyag szilikonos burokba zárása megnöveli a kopásállóságot, miközben az aktivitást nem befolyásolja

Testre szabott reaktor- és folyamattervezés
Kapcsolat a deaktiválás idbeli lefutása és a reaktor típusa között
Id skála évek hónapok hetek percek - napok másodpercek

Jellemz reaktor-/folyamattípus Állóágyas reaktor; nincs regenerálás Állóágyas reaktor; a regenerálás akkor történik, amikor a reaktor ki van kapcsolva Állóágyas reaktorok forgó üzemmódban, mozgóágyas reaktor Fluidizált katalizátorágyas reaktor, szuszpenziós reaktor; folyamatos regenerálás átfolyásos reaktor folyamatos regenerálással

A regenerálást lehetvé tev különféle mszaki megoldások
Propán-dehidrogénezés - deaktiválás kokszképzdéssel

Alkalmas technológiai megoldások
· Adalékanyag tisztítása a mérgek eltávolításához · felfelé áramlással mködtetett reaktor · méregcsapda a reaktor belsejében a katalizátor tetején (ha az áramlás lefelé történik) · reaktor túlméretezése, ha maga a katalizátor képezi a méregcsapdát · reakció feltételeinek optimalizálása · a felesleges gz felhasználása a vízgzös reformáláshoz csökkenti a kokszlerakódást · a CCl2F2 szelektív hidrogénezése közben a katalizátor dezaktiválása 500 K fölött ersen megnövekszik 510 K alatt üzemeltetend · A feltételeknek mint a folyamatban töltött id függvényének az optimalizálása · az aktivitás csökkenésének ellensúlyozása a hmérséklet idvel arányos megemelésével



Hasonló témájú dokumentumok

Hozzászólások

10 1eloadas 4. óra adatbázis kezelés agg zoltán analízis dolgozat megoldás athén b1 civil szervezetek civilisztika éghajlattan előadás ember épületfizika etikett etzs eupol európai unió felvilágosodás finance fizikai+kémia földtan frei otto géptan glikolízis hallgatoi anyag határérték házi dolgozat innováció kant képlet közig közoktatási rendszerek kulturális antropológia magánjog marketing2 mit tudtak a régiek monopólium nemzeti kisebbség neveléslélektan őstörténet rugó sejt szocializáció természetvédelem tételek törvény turizmus vállalat gazdaságtan védelem