Növényvédőszerkémia gyakorlat 1.

Országok listájaHungaryPannon EgyetemGeorgikon Mezőgazdaságtudományi KarNövénytermesztő mérnökiNövényvédelem II.Növényvédőszerkémia gyakorlat 1.

..

/

/,

" . I
f

"
Növényvédo szerek formálása

/J

A formálás a megfelelo qatás elérése és a felhasználási módhoz való alkalmazkodás céljából szükséges (1. "Növényvédo szer kémia" c. jegyzet is). A formálás a ható- és a vivoanyag orlésébol, valamint a ható-, higító-, vivo- és segédanyag megfelelo arányban történo keverésébol áll. (Formálási típusok 1. sz. táblázat.) Higítóanyag A higítóanyag higítja a technikai peszticidet. Általában a higítóanyagot a Wp. vagy P koncentrátumokkal keverik, a vivoanyaggal való keverés elott. A leggyakrabban használt higitóanyagok: kaolin, talkum, pirofillit, diatomaf"óld, különbözo anyagok és mészkö termékek.
Vivoanyag A vivoanyag inert anyag, amelyik a toxikus anyagot hordja és finom eloszlását biztosítja. A vivoanyag a felületén adszorbeálja vagy abszorbeálja a peszticidet. A vivoanyag felületén a peszticid reakcióképesebb. A finom szemcseméret általában elosegíti a peszticid kezdeti hatását. A vivoanyag lehet ásványi és növényi orlemény, valamint szintetikus kvarcféleség vagy szerves muanyag. A bentonit montmorillonit típusú agyagásvány, amely kis mennyiségben (Na-montmorillonit) más agyagtípusokkal együtt sok WP jelzésu szerben elofordul. Széles körben használt higító- és vivoanyag porkoncentrátumok és WP jelzésu készitmények eloállításában a kaolin (AhO3' 2 SiO2. < H20), amely a legtöbb növényvédo szer

hatóanyaggal összeférheto; pH-értéke 5-6. A talkum, pirofillit, zeolit és palaliszt elsosorban aporalakú porozószerek vivoanyaga. A vermiculit nagy adszorpciós kapacitása révén nagy koncentrációjú granulátumok formálására alkalmas. Az adszorbeált víz mennyisége < 1 %, ami csökkenti a hidrolízis okozta veszteséget. Poralakú permetezo szerek eloállítására alkalmas vivoanyagokkal szemben a következo követelményeket kell támasztani: nem lehetnek hidrofobok, a víz iránt közömbösek vagy kisebb mértékben hidrofilek legyenek. A porozó szereknél használatos vivoanyagokkal szembeni követelmények: lemezes szerkezet, kedvezo omlékonyság, nagymértéku hidrofob tulajdonság, ne koptassák a porozógépet. Folyékony halmazállapotú készítmények eloállftására vivoanyagk.ént a különbözo alacsony forráspontú oldószereket, mint alifás alkoholokat, étereket, acetont, benzolt,' xilolt, kloroformot, vagy triklóretilént, valamint magas forráspontú ásványi és növényi olajokat, ill. ezek keverékeit használják. Az aeroszolok vivoanyagai, ill. hajtóanyagai nagy goztenziójú vegyületek vagy elegyek (freonok, propán vagy bután). A folyékony vivoanyagok maguk is lehetnek ,mérgezo hatásúak. Igy pl. az acetonnak, benzolnak, petróleumnak kábító hatása van. Az olajok lehetnek kontakt mérgezö hatásúak. E vivöanyagok a hatóanyagok megfelelö diszpergálását és a szervezetbe való "beoldódását", felszívódását teszik lehetové. .
.

~
,..,.. ~,.. ,..

".

1. sz. táblázat
,..

Szerformák

Összetétel Poralakú Jele
'

Szilárd

'

Szemcsézett
\

Porozó

Granulátum

Mikro

,Mikro-

Fol vékony' Emulzióképzo "Folyékony koncentrátum szuszpenzió EC Aeroszol SC F-

szerek P, D, DC 1-10 Hatóanyag
(%) Higító- és vívöanyag (%) Segédanyagok (%) Szemcseméret (J.I.) Felbasználási forma Felbasználási terület 80-98

Permetezoszerek SP WP SD,D 10-90
maradék IDO-ig 2-lD l.WP jelu szerek 90

G

granulátum
5-10 (1-20)

kapszula
-

SCWSCO
16-75

FW, FO

80-94

vékony polivinil kapszula 1-10

maradék IDO-ig 3-30

1-10

1-10

30-40

20-40

2-8 mm

0,2-0,8mm

por inszekticid, fungicid

szuszpenzió

oldat

fungicid, inszekticid, herbicid

"

Azonnal
felhasznál- Duzzasztásszük ható. Sodrási séges! veszély!

mikromikropor- és granuláturn nedves granuláturn kapszula csávázás talajinszekticid, talaj fungicid, inszek inszekticid talajfungicid, herbicid, ' tieid mutrágya Rendszerint erosen mérgezo hatóPontosan adagolhatók, anyag, elhosszabb hatástartam. lenorzötten szabadul, hosszú a diffundálási ido.

emulzió

oldat

fmomabb mint a WPnél szuszpenzió

-

-

inszekticid, herbicid, fungicid Paszta Szerves EmulStabilizá- szeru, vízzel %-ban geátor, tor, nagyon azonnal ke- oldódik a fontos. verhetö, hatóanyag, nagyon fontos. stabil szuSz- porlasztás, v. kondenpenzió keletkezik. záció.

1""

3
Jegédanyag A hatóanyagok formálásánál használatos segédanyagok feladata a szer megfelelö belsö szerkezetének kialakítása, a spontán (mechanikai behatás nélkül történo egységes eloszlás) nedvesedés és diszpergál ódás biztosítása, a szuszpendáIódás és emulgeálódás biztosítása, valamint sok sajátos funkció betöltése.

'1

l'

I

Inhibitorok Inhibitorok a hatóanyag bomlását gátló segédanyagok. Néhány hatóanyag oxidációs, ho 'és sugárzási hatásokkal szemben érzékeny és hatásfoka ido elott csökkenhet. A piretrin hatóanyag pl. hore és fényre érzékeny. Néhány tizedszázaléknyi hidrokinon hozzáadása a bomlási sebességet felére csökkenti. Karbamid-származékok gátolják a klór lehasadását. Felületaktív anvagok A felületaktív segédanyagok csökkentik két határfelület interfázisos tenzióját. A legHJbb segédanyag felületaktív. Ide tartoznak: aktivátorok, detergensek, szuszpendáló anyagok, emulgeátorok, habképzok, habzásgátlók, nedvesíto szerek, tapadást elosegíto anyagok, stb. A felületaktív anyagokat nem ionos, anionos és kationos vegyületekre lehet felosztani. Az emulgeátorok a nem ionos típusú segédanyagok csoportjába tartoznak. Folyadékban, ill. vízben nem, vagy nehezen diszpergálódó anyagok emulgeálódását és tartós lebegését teszik lehetové. Emulzióképzodéshez a diszperziós közeg és a diszpergálandó anyag pol~s tulajdonságainak meghatározott viszonya szükséges. Ha ez a viszony nincs meg, úgy emulzió csak abban az esetben állítható elo, ha a két összetevo közé megfelelo, átmeneti poláris tulajdonságú közvetítot iktatunk be. Az emulgeátorok jó része a lebegtetésen kívül többféle hatású lehet: "beoldó" hatása van, fokozza a nedvesíto képességet, habképzo, stb. Szerepük nemcsak egyszeru kémiai kölcsönhatáson, hanem egy bonyolult kolloid-rendszer kialakításán alapszik. Emulgeátorként használjuk a nátron- és káliszappanokat, alifás alkoholok és zsírsavak szulfonált származékait, valamint a szulfonált ásványolajakat. A nedvesítoszerek és detergensek elsodlegesen anionos típusúak. Az oldatban ionokra disszociálnak, elsosorban a negatív töltésu anion a hatásos. Kationos fomák használata nem nagyon terjedt el. A felületaktív anyagok kiválasztását a következo tényezok befolyásolják: a ható- és vivoanyag koncentrátum homogenitása, ennek tárolási stabilitása, korróziós tényezok, vízzel való eleID1thetoségés a víz keménységének hatása az emulzió stabilitására. . Ta~adást elosegíto segédanyagok A tapadást eloidézo segédanyagok a levelek felületén elasztikus filmek képzését segítik elo. Degradációjuk általában polimerizációval történik. A kialakult filmréteg megkönnyíti a hatóanyagok tapadását. Ide tartoznak a különbözo tejtermékek, finom búzaliszt, véralbumin,
zselatin, olajok, gumi, gyanta, finom agyagok és szulfitlúg. .-

Néhány tapadást fokozó segédanyag a növényvédö szer hatóanyagot szuszpendált állapotban tartja. Ilyenek pl. a szulfonált alkoholok sói, ill. szulfátjai, zsírsavészterek, alkil-szulfonátok és petróleum-szulfonátok. pH szabályozók A It koncentrációja mind kolloidikai, mind hatástani szempontból lényeges tényezo. A pHérték eltolódása mindenkor kihat a biológiai hatásra is. Fontos, hogy a rendszer képes legyen bizonyos határokon belül pH értékének szabályozására (vízkeménység, stb. ellenére). Segédanyagokkal (pufferek) kell a pH-t a kívánt értékre beállítani. Ragasztó anyagok A ragasztó anyagok mint segédanyagok, céljából jelentosek.

elsösorban a hatóanyag granulátumra

való felvitele

.

Szemcseméret A formálás során a ható- és vivoanyag optimális szemcseméretét is ki kell alakítani. A szemcseméret határozza meg a fizikai paramétereket (porozhatóság, lebegoképesség), valamint a növényvédo szer kezdeti hatását és hatástartamát. Általában a kis szemcseméretet (1O-40 ~) kell elérni, mert a kezdeti toxicitás a szemcsemérettel fordítottan arányos. A túl kis szemcseméret hátrányos is lehet (elsodródási veszély, elillanás, magas aprítási költségek). A vivoanyag méretének csökkenése segíti a tartós hatást, az adszorpciót, az adhéziót, a porozhatóságot, a lebegést és gátolja a kezdeti hatást. A hatóanyag méretének csökkenése segíti a kezdeti hatást, ai adszorpciót, az adhéziót, a porozhatóságot, a lebegést és gátolja a tartós hatást. A méretek növekedése fordított értelemben hat.

[)

~

Permetlé készítéséhez

szükséges víz vizsgálata

és eloállítása

,

A víz minosége fontos elofeltétele a jó permetlé készítésének. A VÍz minoségét meghatározó tulajdonságok közül kiemelkedo jelentosége van a víz keménységének. A víz keménységét a vízben oldódó kalcium- és magnéziums6k okozzák. A nem kívánatos keménység

megszüntetheto lágyítószerekkel.

.

I

A Ca- és Mg- hidrogénkarbonátok forralás hatására kicsapódnak: Ca(HCO3)2 = CaCO3 + H20 + CO2 Mg(HCO3)2 = MgCO3 + H20 + CO2 . Ezek a sók okozzák a változ6 vagy karbonátkeménységet. A víz álland6 keménységét a vízben oldott Ca- és Mg-sók okozzák. A víz összes keménységét a változó keménység' +

állandó keménység adja.

.

A víz keménységének megadására különbözo keménységi fokokat használ~ (német, francia, angol). Magyarországon a német keménységi fokot szokás megadni. 1 német keménységi fok (NJ azt jelenti, hogy 100 ml vízben 1 mg CaO-dal egyenértéku keménységet okozó só van feloldva.
'1 I

Víz osztályozása: O - 4 N° 4 - 8 N° 8 - 12 N° 12 - 18 N°18 - 30 N°

- igen lágy víz - lágy víz

- közepesen kemény víz

meglehetosen kemény víz kemény víz 30 N>felett igen kemény vÍZ PermetIékészÍtés szempontjából optimális a ION> körüli érték. A keménységet okoz6 sók sz6dával, ill. tris6val vízben oldhatatlan csapadékot képeznek. Szódát v. trisót ezért lágyításhoz használnak.

-

III

I

I

j I
II

Lágyításkor végbemeno folyamatok: CaCh + Na2CO3= CaCO3 + 2NaCI 3MgSO4+ 2Na3PO4= M~(PO4)2 + 3Na2S04 A lágyítás után még szóda vagy trisó marad a vízben, lúgossá teszi azt, mert a szóda és a trisó vízben lúgosan hidrolizálnak. Ezért nem ajánlatos a vizet ON>-ig lágyítani. Különösen szerves hatóanyagok érzékenyek a lúgos kémhatású vízre, mert könnyen bomlanak. A víz lúgossági foka azt mutatja, hogy a vizsgált víz 100 ml-re hány ml 0,1 n sósavat fogyaszt metilnarancs indikátor jelenlétében. A víz összkeménységét.komplexometriásan határozzuk meg. Ca- és Mg-sókat így együttesen határozhatjuk meg. A komplexonok aminopolikarbonsavak. Stabil kelátkomplexonokat

képeznekstöchiometrikusarányban.
:J

.

A legfontosabb a Komplexon lU (EDTA): HOOC - CH2

--- N-CH2-CH2-N / NaOOC CH2--~

CH2 - COOH CH2 - COONa

(etilén-diamin-tetraecetsav dinátriumsója), amely titráláskor eloször Ca ionokkal reagál. A kelátkomplex képzödésénél felszabadul It, ezért pufferoldatot kell hozzáadni (pH= 9), mert pH értéktol függo indikátor mutatja a titrálás végpontját.

-

A vizsgálathoz olyan fémindikátorokat alkalmaznak, amelyek a meghatározandó fémionm.. laza, színes komplexet adnak, pl. Eriokrómfekete-T. Al Feladat Határozza meg a csapvíz összkeménységét N°-ban! Anyagok metilnarancs ind., 0,1 %-os sósav, 0,1 %-os 9 pH-jú pufferoldat Eriokrómfekete- T inde Komplexon-III, 0,01 m Eszközök 150 ml-es Erlenmeyer lombik büretta 50 ml-es pipetta 100 ml-es fozopohár

Meghatározás aj A víz lúgosságának meghatározása: . 50 ml vizsgálandó vizet, 1 csepp 0,1 % vizes metilnarancs indikátor oldat jelenlétében 0,1 n sósavval kezdodo vörös színig titráljuk, majd a próbát felforraljuk és teljes lehü1és után szükség szerint tovább titráljuk a kezdodo vörös színig. hj A viz összekeménységének meghatározása: 50 ml vízmintához 0,5 ml-rel több 0,1 n HCI-t adunk, mint amennYI a lúgosság meghatározásánál fogyott, a hidrogén-karbonátok elbontása miatt. A keletkezett CO2-t forralással uzzük el. Utána a mintát kb. 50 oC-ra hutjük le és még melegen hozzáadunk 5 ml 9 pH-jú pufferoldatot és 0,1-0,2 g Eriokrómfekete- T indikátort. 0,01 ffi Komplexon-III mérooldattal addig titráljuk, amíg a szín pirosból kékbe csap át. Számítás a) Lúgossági fok = 2 x fogyottml 0,1 n HCI b) ~/1O0 ml = a.f. 0,56.2 ahol a = fogyott K~mplexon-III oldat ml-ben f = a Komplexon-IlI oldat faktora Eredmények a) 1. titrálás ml 0,1 n HCl
~.'~..: .ml 0,1 n HCI

2. titrálás
3. titrálás

ml 0,1 n HCI

x= ; Lúgossági fok:"."."""'.".'..."""""""""""""

. ... ,'" . . . . .. . . . . . . . . .. . . . .. . ...

. . . . . . . . . . . . . . . . . ..

..ml

b) 1. titrálás ~

...ml 0,01 m Komplexon-III
~

2. titrálás
3. titrálás ',"

ml 0,01 m Komple~on-llI
ml 0,01 m Komplexon-III

x= A víz összkeménysége~/100 ml)

ml
............................

ftÍat 4-ozzameg a vizsgált víz lágyítószer szükségletét (10 N°-ralágyítunk!)

.élda
'1 hl 28 ~ -os víz 10 N°-ra való lágyításához mennyi trisóra (Na3PO4. 12 H2O) van szükség? = 380 Ms: Na3PO4 . 12 H2O Ms: CaO = 56 A reakcióegyenlet szerint CaO = 2/3 Na3PO4. 12 H2O 56 mg CaO (56 Nj = 253 mg trisó 1 mg CaO (1 NJ = 4,51 mg trisó 1 N° = 4,51 mg trisó 28 ~ - 10 N° = 18 N° 18 . 4,51 mg = 81,18 mg trisó/lOO ml 1 hl 28 N°-os víz 1ON°-ra való lágyításához 81,18 mg trisó szükséges. Eredmények

l'

............

...........................................

......

Permetlé készítés, pH mérés és a növényvédo

szerek keverhetosége

A poralakú permetezo szerek (WP) nagy része vízben, a leggyakoribb higítószerben oldhatatlan, vízzel való higítás során szuszpenzió keletkezik. A szuszpendált részecskék nagysága a permetezo szerre jellemzo határértékek között kell, hogy mozogjon. (Túl nagy részecskék gyorsan ülepednek; túl kis részecskék ellenben a kívántnál nagyobb aktivitással hathatnak.) Optimális szuszpenzió eléréséhez a szer elkészítési eloírásait mindig figyelembe. kell venni. A permetlevet úgy készítjük el, hogy a preparátumot eloször kevés vízben péppé dörzsöljük~ Csomók képzodését üvegbottal való kevergetéssel megakadályozzuk. Az így képzett homogén pépet 10 percig állni hagyjuk, majd víz lassú hozzáadásával eloírt koncentrációra higítjuk. Emulzióképzo szerekbol való permetlé készítése során figyelembe kell venni azt a körülményt, hogy a permetezo szer és a víz fajsúlyának aránya a helyes keverési módqt meghatározza. Ha a permetezo szer fajsúlya l-nél kisebb vagy közel 1, akkor a permetlé készítés a szer fokozatos higításával történik, tehát a vizet adjuk a szerhez (Phosdri~, Malation). Ha a permetezo szer fajsúlya l-nél nagyobb, a szert öntjük fokozatosan a vízhez. Anyagok Deszt.víz WP és EC jelu szerek Eszközök 800 ml-es rozopoharak üvegbotok 500 ml-es mérohenger

A kijuttatandó permetlevek pH értéke általában a közömbös tartományban mozog. Ellenkezo esetben elofordulhat a szerek fitotoxicitása a kezelt növényeken. A pH érték ellenorzése kombinált szerek felhasználása esetén fontos. A pH érték ellenorzése kombinált szerek felhasználása esetén fontos. A pH érték mérése univerzál-indikátor papírral, Stuphan-papírral és elektromosan a pH-méro segítségével történhet. Feladat A munkaasztaira készített 4-féle készítményböl készítsen 0,5-0,5 1 permetlevet, majd méIje ezek pH értékét. Kombináljon 2-2 készítményt egymással, majd mérje a kombinációk pH értékét is! Szer Elnevezése pH érték Stuphan-p.

Uniteszt-p.

Muszeres

.
.

/

9
,.
/Megjegyzés: A növénYVédoszerek keverhetosége Hatástani és gazdaságossági szempontból gyakran szükséges a különbözo növényvédo szerek együttes kijuttatása, amelyiknél a keverhetoség figyelembe veendo. 1. Lúgos kémhatású szerek nem keverhetok más készítményekkel. 2. Olajtartalmú szerek mésztartalmú szerekkel nem keverhetok. 3. Olajtartalmú szerek kéntartalmú szerekkel nem keverhetök. . 4. Fémiontartalmú szerek dialkil-ditiokarbamát típusú szerekkel nem keverhetok. 5. EC jelzésu szereknél elofordulhat az emulgeátor hátrányos befolyása. 6. WP jelzésu szerek általában jobban keverhetok egymással. 7. A permetlé összeállítása elott gyozodjünk meg a mellékelt táblázat alapján a felhasználásra kiválasztott szerek keverhetoségéro1. 8. Készítsünk elobb törzsoldatot a kimért szerekkel úgy, hogy kis mennyiségu víZzel összekeveIjük. 9. SzuIjük meg gondosan a törzsoldatot és öntsünk az elozetesen vízzel félig töltött tartályba, majd töltsük fel vízzel, gondosan keveIjük el, rázzuk össze a permetlevet. 10. Elobb aporalakú készítménybol, majd a folyékony formálásb61 készillt törzsoldatot elegyítjük a vízzel, ezután adhatunk nedvesítoszert, lombtrágyát a permetléhez. Használjuk fel azonnal az ilyen több készítménybol összeállított kombinác6t! 11. Mindig ajánlatos egy kis mennyiségu próba elkészítése és megfigyelése, még akkor is, hajavasolják a kérdéses szerek keverését.

,
{ I I

(
(1

\i

-Lebegoképesség meghatározása A szuszpendálható porok egyik fontos minoségi jellemzoje a pennetlében a megfelelo diszperzitás. A diszpergált részecskéknek egyenletesen kell az oldószerben eloszlani. Általában a pennetezoszer hatóanyaga vivoanyaggal kerül fonnálásra, ezért kívánatos, hogy a ható- és vivoanyag lebegoképessége közel azonos legyen. Ellenkezo esetben a ható- és

lj

vivoanyag a pennetlében szétválhat. A diszperzitás méroszáma a lebegoképesség.
A lebegoképesség azt fejezi ki, hogy a meghatározott marad lebego állapotban.

.

ido után a növényvédo szer hány %-a

Anyagok Poralakú pennetezoszerek 19,2 német keménységi fokú víz Elkészítése: 0,304 g vízmentes CaCh-ot és 0,139 g MgCh 6 H20-t 1000 ml deszt. vízben oldva

Eszközök 250 ml-es rázóhenger csisz.dugóval 100 ml-es fozopohár porcelántál 6-8 cm {21 exszikkátor leszivatócso

Meghatározás 1 mg pontossággal bemérünk 100 ml-es alacsony fozopohárba - ha külön eloírás nincs - (0,5 %-os szuszpenziónak megfelelo) 1,25 g vizsgálandó anyagot. Ezután az eloírás szerint deszt. víz, vagy keményvíz bürettából cseppenként hozzáadott részleteivel a bemért port üvegbottal folyamatosan és fokozatosan homogén péppé keverjük, ha más eloírás nincs, úgy az ily módon hozzáadott víz mennyisége ne haladja meg a bemérést; a víz hozzáadása idoben ne haladja meg a 2 percet. Ezután duzzasztás céljából 15 percig állni hagyjuk, majd szobahofokú vízzel mennyiségileg átmossuk a rázóhengerbe, jelig töltjük és bedugaszol]uk. Eroteljesen összerázzuk, amíg egyenletes szuszpenzió nem keletkezik, majd egy percen át 30-szoros átfordítással homogenizáljuk, 30 percig szobahomérsékleten állni hagyjuk, gondoskodva a rázkódás mentességtol. Ezen ido eltelte után a dugót eltávolítjuk és a folyadék felso 9/10 részét - 225 ml-t - a rázóhenger legcsekélyebb rázkódását is elkerülve a kihúzott végu üvegcso és pl. vízlégsugárszivattyú segítségével, óvatosan 10-15 mp. alatt leszÍvatjuk a leszívatócsovet a henger fala mentén süllyesztve úgy, hogy a vége éppen a folyadék f~lszíne alá érjen. A rázóhengerben maradt részt deszt. vízzel mennyiségileg átmossu)c elozetesen 0,2 mg pontossággal lemért bepárlótálba. Az átmosott üledéket a hatóanyag' stabilitásától és goznyomásától ruggo homérsékleten vízfiirdon szárazra pároljuk és szárítószekrényben 2 óráig 60-80 oC-on súllyállandóságig szárítjuk, exszikkátorban lehuini hagyjuk és 0,2 mg pontossággallemérjük. Ezzel az összes szuszpendált anyag átlagos lebegoképességét kapjuk meg. Más alacsonyabb hatóanyagtartalmú szerek esetében jellemzöbb adatot kapunk a hatóanyag lebegoképességének meghatározásával. Ez esetben a fenti leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a leszívatás utáni maradékban (25 ml) meghatározzuk a hatóanyagtartalmat és a bemért anyag hatóanyagtartalmának ismeretében számítjuk ki a lebegöképességét. Számítás A lebegoképesség (L%)
Deszt. vízben: L %

= b-a
9xb

x 1000

keményvízben: L % = b-(a-O.Ol) x 1000
9xb



Hasonló témájú dokumentumok

Hozzászólások

03.04/2 14. a munkapiac xii fej0001 2.zh 5. gyak állattan anyagválasztás b1 építészet épszerk 3 freud füvészkert gamf fizika vizsga gazdaság gazdasági közjog képlet kidolgozott tételek komplex konjunktúrakutatás középkori európa kőzetek lm görbe mágia magvas növények malinowski matek ii. zh metafora minden ami valszám miskolci egyetem montesquieu ollmann órai jegyzet őskor pápai példasor v reklámelmélet segédanyag szentmiklóssy szerep szerves kémia szintay szociolingvisztika technika tereptan természet teszt urbán üzleti kommunikáció válgazd vetőmag viszonyszám